化學(xué)干擾
FAAS 中的干擾歸納起來(lái)以下幾點(diǎn):
化學(xué)干擾
化學(xué)干擾的本質(zhì):它主要取決于被測(cè)元素和干擾元素的性質(zhì)。其次, 還與火焰類(lèi)型、火焰溫度、火焰狀態(tài)、部位、噴霧器的性能、燃燒器的類(lèi)型、霧滴的大小等等有關(guān)…
化學(xué)干擾的主要類(lèi)型
1.陽(yáng)離子干擾:
在測(cè)定 Ca, Mg 時(shí), 常受到 Al 的干擾, 還有鈦、鉻、鈹、鉬、鎢、釩鋯等都對(duì)堿土金屬有抑制作用 (鎂、鈣、鍶、鋇等)。主要是一些陽(yáng)離子與被測(cè)元素形成難熔化合物。如:Al 對(duì) Mg 的干擾, 主要是形成 MgO 與 Al2O3 生成尖金石, 使 Mg 的原子化受到干擾。
2.陰離子干擾:
在測(cè)定 Ca 時(shí), 如樣品中含有硫酸鹽、 磷酸鹽、 硅酸鹽時(shí)會(huì)對(duì)堿土金屬有的干擾, 主要形成難熔氧化物;使它們的熔點(diǎn)提高。如氯化鈣的熔點(diǎn)較低, 磷酸鈣的熔點(diǎn)高, 所以在分析中要引起注意的。
消除化學(xué)干擾的方法
1.加入釋放劑:
釋放劑與干擾離子形成更穩(wěn)定或更易揮發(fā)的化合物, 從而達(dá)到被測(cè)元素從干擾元素中釋放出來(lái)的目的。在測(cè)定鈣時(shí), 遇到干擾大的樣品, 要加改進(jìn)劑 Lacl2、 Srcl2, 使鈣原子從干擾元素中釋放出來(lái), 提高了分析的準(zhǔn)確度。
2.加入保護(hù)劑:
保護(hù)劑能與測(cè)定元素結(jié)合, 生成難揮發(fā)的化合物。使測(cè)定元素起到”保護(hù)”作用, 而不受干擾元素的影響。保護(hù)劑的目的使測(cè)定元素更容易原子化。
3.加入助溶劑:
氯化銨可以抑制 Al、硅酸根、磷酸根、硫酸根的干擾。氯化銨有助于鉻、鉬的測(cè)定。
① 氯化銨熔點(diǎn)低,對(duì)高熔點(diǎn)的元素起助熔作用。
② 氯化銨的蒸汽壓高,在數(shù)千度高溫下氯化銨的蒸汽可沖破霧滴有利熔融蒸發(fā)。
③ 氯化銨能使測(cè)定元素轉(zhuǎn)變成氯化物,這樣可以排除干擾,提高靈敏度。
4.改變介質(zhì)、溶劑或改善噴霧器的性能:
測(cè)定時(shí)改變測(cè)定介質(zhì),能消除干擾,提高靈敏度。如測(cè)定鉻時(shí),溶液中加酸時(shí),可提高靈敏度,測(cè)定鈮時(shí),加入 HF 酸可提高靈敏度。此外,加入醇類(lèi)、酮類(lèi)等有機(jī)溶劑后,可改變火焰溫度和氣氛,使溶液的粘度、表面張力有顯著改變,有利提高噴霧效率。
5.化學(xué)分離:
化學(xué)分離也能排除干擾的方法。常用的分離方法:萃取,離子交換和沉淀法等,同時(shí)也起到濃縮作用。按分析特點(diǎn),有 APDC, DDTC, MIBK 等,都可以達(dá)到分離,連續(xù)測(cè)定多種元素的目的(缺點(diǎn):測(cè)定痕量元素時(shí)試劑環(huán)境帶來(lái)污染,影響測(cè)定結(jié)果)
6.標(biāo)準(zhǔn)加入法:
對(duì)一些復(fù)雜,干擾因素不清的樣品,要采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。但它有一定的局限性,只能消除“與濃度無(wú)關(guān)的化學(xué)干擾” ,而與“與濃度有關(guān)的化學(xué)干擾”不能得到滿意的結(jié)果。
電離干擾
一些元素受電離作用后,使原子吸收的基態(tài)原子減少,從而吸光度下降。如加一些元素,使電離元素轉(zhuǎn)回到基態(tài)原子,排除了電離干擾,使吸光度增加。若在分析鉀時(shí)加入易電離的鈉,銫后,鉀的吸光度明顯提高。
消除電離干擾的方法
1.影響電離干擾的主要因素是:
元素在火焰中的電離度,火焰溫度,該元素的電離電位,及總濃度有關(guān)?;鹧鏈囟仍礁撸婋x度越大, 電離干擾小。
電離度定義: 已電離的金屬正離子濃度與該金屬元素的總濃度之比,
即: α=[M+] /[M]+ [M+]。
2.消除電離干擾的辦法:
如果火焰中提供大量的自由電子(e-),及其他易電離的元素時(shí)(Na,Cs), 這樣能抑制電離干擾,換句話說(shuō),當(dāng)離子得到電子后,使電離平衡向生成基態(tài)原子方向移動(dòng) 。
背景吸收干擾
背景干擾主要有以下幾種:
1. 分子吸收
2. 光散射
3. 火焰氣體的吸收和介質(zhì)中無(wú)機(jī)酸的吸收。
這兩種原子化過(guò)程中的背景吸收都具有明顯的波長(zhǎng)特性,有兩種表現(xiàn)方式:一種是連續(xù)背景(分子吸收和光散射) ,另一種是隨波長(zhǎng)而明顯變化的結(jié)構(gòu)背景,它主要由分子內(nèi)部電子躍遷所產(chǎn)生。
1.分子吸收
當(dāng)光源輻射通過(guò)原子化過(guò)程中生成的氧化物,鹵化物,氯化物等氣體時(shí),會(huì)產(chǎn)生分子吸收所引起的干擾。它們通過(guò)分子能級(jí)的電子振動(dòng),轉(zhuǎn)動(dòng)光譜所組成的帶狀光譜。不同分子具有不同的吸收帶。
如CaOH(554nm), SrO(670nm,690nm), 在火焰中可以測(cè)得不同的背景吸收曲線,不同波長(zhǎng)的背景吸收曲線不同,隨波長(zhǎng)的不同而有很大的差異,所以具有明顯的波長(zhǎng)特性。
FAAS 中分子吸收取決于該分子是否在火焰中的解離和解離度。如低溫火焰中測(cè)定容易原子化的元素時(shí),也存在與火焰氣體生成難解離的氧化物,氯化物等。在高溫下(還原性火焰) ,分子數(shù)明顯下降,靈敏度提高。所以 FAAS 中背景干擾較少,采用氘燈扣背景就夠了。
2.光散射
光散射背景是指原子化過(guò)程中產(chǎn)生的固體微粒對(duì)光源輻射光的散射而形成的假吸收。 當(dāng)基體濃度過(guò)大而熱量又不足的情況下, 不能使基體物質(zhì)全部蒸發(fā), 存在固體微粒, 這樣產(chǎn)生光散射引起的背景干擾。
3.火焰氣體吸收
FAAS 還存在火焰氣體的吸收及溶液介質(zhì)中各種酸引起的分子吸收,這種干擾在紫外段較大。因此在測(cè)定紫外段區(qū)元素時(shí)采用氬-氫氣,空-氫氣火焰較好,也可以用空白液調(diào)零來(lái)消除干擾。
FAAS 法中,火焰穩(wěn)定,時(shí)間長(zhǎng),主要以氘燈扣背景較好,在校正背景時(shí)要滿足以下三點(diǎn):
① 必須在分析線同一波長(zhǎng)處測(cè)量背景
② 測(cè)定原子吸收信號(hào)時(shí)同時(shí)測(cè)定背景吸收信號(hào)
③ 要求兩個(gè)光束完全重疊。
光譜干擾
指所選用的光譜通帶內(nèi), 除分析元素吸收的輻射之外, 還有光源或原子化器的某些不需要輻射同時(shí)被檢測(cè)出來(lái)的干擾。
吸收線重疊干擾如 Co 253.649nm, 對(duì) Hg 253.652 的干擾是典型的吸收線重疊,干擾的大小取決于吸收線重疊的程度,當(dāng)兩個(gè)元素吸收線的波長(zhǎng)差等于或小于 0.03nm 時(shí),稱(chēng)為重疊干擾嚴(yán)重。
排除干擾的方法:
⑴ 選用次靈敏線線
⑵ 預(yù)先將干擾元素分離掉
⑶ 利用扣背景方法
物理干擾
指樣品在轉(zhuǎn)移,蒸發(fā)和原子化的過(guò)程中,樣品液的物理性質(zhì)變化所引起的吸收強(qiáng)度的變化。FAAS中溶液的濃度,溶劑的變化, 主要使物理性質(zhì)變化(粘度表面張力) ,使進(jìn)樣速度,噴霧器效率變化,從而影響吸光值。
另外毛細(xì)管的直徑、長(zhǎng)度、浸沒(méi)試劑的深度,同樣影響進(jìn)樣速度。醇的濃度提高,表面張力會(huì)減小,噴霧效率就會(huì)提高。在測(cè)定血液中的痕量元素時(shí)加入 2%乙醇可提高靈敏度,減少取樣量。
排除物理干擾的方法:
⑴配制與樣品相似的標(biāo)準(zhǔn)溶液。
⑵當(dāng)樣品濃度高時(shí),須稀釋樣品。
⑶采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。
⑷多道原子吸收法,采用內(nèi)標(biāo)法。
其他干擾
原子吸收分析中干擾因素很多, 還有儀器光源的干擾, 無(wú)機(jī)酸的干擾等。以無(wú)機(jī)酸干擾為例:
FAAS 分析中, 一般樣品要通過(guò)酸前處理, 用低酸濃度定容樣品, 所以, 使用酸后的干擾是復(fù)雜的,不同元素它的干擾因素是不同。即使同一元素, 條件不同, 酸的種類(lèi)不同, 干擾也不同。有時(shí)會(huì)出現(xiàn)化學(xué)干擾, 有時(shí)是分子吸收干擾, 有時(shí)是電離干擾, 有些是基態(tài)效應(yīng)等.在分析過(guò)程中, 不同的測(cè)定元素, 不同的測(cè)定條件采取不同的酸來(lái)溶解。
如何靈活地排除干擾?
FAAS 法中不同元素,不同前處理方法,它們的干擾因素是不同的,我們通過(guò)總結(jié)它們的共同點(diǎn),以不同的角度來(lái)排除干擾。
堿金屬元素測(cè)定:
如 K、 Na、Cs、 Li 等,它們主要是電離干擾(就補(bǔ)充自由 e- 和易解離的元素)
堿土金屬元素測(cè)定:
如 Be、 Mg、Ca、Cr, Ba 等元素主要是化學(xué)干擾(陰陽(yáng)離子干擾)不同元素的干擾采取不同的改進(jìn)劑來(lái)消除干擾.
過(guò)渡金屬元素測(cè)定:
如 Cu、Zn、Cd, 、Hg 等,這些元素容易解離,不會(huì)形成難揮發(fā)的化合物,很容易測(cè)定,在前處理時(shí)要注意揮發(fā)。
難熔元素測(cè)定:
如 Al、Be、B、 Si、Ge、T、W、 V 等稀土元素,它們?nèi)菀仔纬赡蜔岬难趸?,必須在?qiáng)還原性高溫下測(cè)定,而且靈敏度低。(主要是化學(xué)干擾) ,要采用適當(dāng)改進(jìn)劑,無(wú)機(jī)酸溶解,才能提高靈敏度。
還有 Ca、Cr、Mo、Sr 等元素:
要注意燃?xì)?助燃?xì)獗壤刂苹鹧鏃l件。
多譜線元素:
光譜干擾選擇好 SBW, 調(diào)低燈電流或選擇調(diào)制法分離共振線
短波段吸收線:
As193.7nm、 Se196.0nm、Zn213.8nm、Pb217.0nm、Cd228.8nm 等元素測(cè)定時(shí),火焰氣體對(duì)這些波長(zhǎng)的光吸收很強(qiáng),最好采用高性能光源,可以測(cè)定穩(wěn)定的檢測(cè)限,特別要注意光散射引起的背景吸收干擾。還有增加基體改進(jìn)劑, 無(wú)機(jī)酸溶解樣品等.
混合氣體的調(diào)節(jié):
混合氣體的流量和組成可以決定火焰的溫度波長(zhǎng)、SBW、 燃燒高度決定了光通過(guò)火焰的部位,火焰在燃燒中的各部位的干擾是不一樣, 原子化條件與溶液的組成, 儀器的參數(shù)有關(guān), 它們具有綜合的影響。
光散射引起背景干擾:
當(dāng)溶液濃度過(guò)高、粘性大時(shí),往往會(huì)引起光散射引起的背景干擾排除辦法:
⑴濃度過(guò)高時(shí)采用稀釋樣品。
⑵采用次靈敏線。
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